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汽車清漆的耐損傷性與涂層機(jī)械性能的關(guān)系!

時(shí)間:2022-07-28   訪問(wèn)量:1279

“耐損傷性”(marresistance)是指涂層在與環(huán)境的相互作用下,不會(huì)招致相對(duì)細(xì)小的有損于涂層外觀的表面刮劃的能力。與現(xiàn)時(shí)文獻(xiàn)中的其它術(shù)語(yǔ) 例如耐刮劃性或耐磨性(scratchorabrasionresistance)相比,優(yōu)先推薦耐“損傷性”這一術(shù)語(yǔ)是由于前二術(shù)語(yǔ)在歷史上是指遠(yuǎn)較嚴(yán) 重的損壞,如允許底材開(kāi)始腐蝕(刮劃)或保護(hù)涂層完全喪失(磨損)之類嚴(yán)重后果的損壞。?
用戶的需求
對(duì)耐損傷性越來(lái)越重視的原因是用戶對(duì)汽車涂料耐久性期望的上升;面對(duì)流行的底色漆上罩清漆,更易察覺(jué)其上細(xì)微的刮劃損壞,更深顏色使用的增加;在汽車清漆中去除物質(zhì)材料甲醛(mf)交聯(lián)劑導(dǎo)致耐損傷性的下降。
耐損傷性只是用戶和涂料生產(chǎn)廠的許多要求中的一個(gè)。任務(wù)是在協(xié)調(diào)耐損傷性和其它性能上進(jìn)行改進(jìn)。?
影響損傷的環(huán)境因素
雖然損傷有許多來(lái)源,然而汽車公司和涂料公司已開(kāi)始認(rèn)為汽車的清洗(通常是自動(dòng)化的)成為損傷的“標(biāo)準(zhǔn)”來(lái)源。當(dāng)清洗期間磨料粒子和/或尼龍刷毛擦過(guò)表面時(shí),就會(huì)發(fā)生損傷。在手工清洗中與自動(dòng)化清洗相比刮劃過(guò)程用力較大,速度較慢。?
耐損傷性的評(píng)估
在較早的文獻(xiàn)中,耐損傷試驗(yàn)不同于耐刮劃試驗(yàn)的耐磨試驗(yàn),耐損傷試驗(yàn)的特點(diǎn)是損害條件較溫和,而且評(píng)價(jià)的要點(diǎn)是受損傷涂層的外觀。
在已發(fā)表的評(píng)論文獻(xiàn)中,對(duì)汽車在實(shí)際使用中其耐損傷性的評(píng)估很少。有些研究顯然正在進(jìn)行,但是還未見(jiàn)報(bào)道已發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。有些定性的比較作為“商業(yè)經(jīng)驗(yàn)”有所報(bào)道。
找到的的現(xiàn)埸暴露試驗(yàn)方法是將試驗(yàn)樣板安裝于一輛汽車的車頂上,汽車作正常的運(yùn)行,在自動(dòng)汽車清洗點(diǎn)清洗,然后評(píng)定樣板外觀。通過(guò)與實(shí)際應(yīng)用研究的比較,這種試驗(yàn)方式已被認(rèn)可。
已報(bào)道有大量的實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)。雖然還無(wú)一種普遍采納的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn),不過(guò)大多數(shù)研究者用一塊干態(tài)或濕態(tài)磨料在表面上擦拭10次或20次(雙向擦拭),然后 或測(cè)量20°下的光澤,或測(cè)量灰色值△l的變化(也稱作“亮度”的變化)據(jù)以評(píng)估所造成的損傷。還沒(méi)有一種實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)被認(rèn)可與現(xiàn)埸使用試驗(yàn)可相比較。只有 一種試驗(yàn)被認(rèn)可與上述的現(xiàn)埸暴露試驗(yàn)可作比較。在本作者對(duì)文獻(xiàn)資料的分析中,較大的份量放在了已被認(rèn)可的那種試驗(yàn)方面。
能說(shuō)明磨損過(guò)程細(xì)節(jié)的一種研究試驗(yàn)方法是基于用一個(gè)鋼針有控制的使涂層表面變形。這種試驗(yàn)法已用于研究聚合物的磨損。在該試驗(yàn)中,將一個(gè)錐形鋼針在固定的 正常負(fù)荷下于受控速率下劃過(guò)涂層表面。通過(guò)用一系列銳度(即錐體的內(nèi)角)不同的錐體,在涂層上產(chǎn)生不同程度的變形。然后檢驗(yàn)是否有損傷,若有損傷,記錄其 定性特征(如損傷的類型)和定量特征(例如刮劃的寬度)。下面將描述該法的使用。?
損傷過(guò)程的了解
損傷的類型-對(duì)金屬和聚合物在壓痕作用和刮劃作用時(shí)的變形的實(shí)質(zhì)性了解,有助于我們?cè)噲D弄清楚損傷的過(guò)程以及涂層機(jī)械性能影響損害發(fā)生的類型和程度的關(guān) 系。前面所描述的鋼針試驗(yàn)已被用來(lái)研究聚合物的機(jī)械性能與刮劃所致的損傷類型和嚴(yán)重性之間的關(guān)系。環(huán)境中的粗糙物用園錐的尖頂來(lái)模擬;而在實(shí)際的損傷過(guò)程 中,這種粗糙物則是磨料粒子本身或粒子的一部分。
涂層對(duì)刮劃的反應(yīng)可用下面的模型來(lái)理解。(這種刮劃模型看來(lái)與損傷有關(guān)),因?yàn)橛蓪?shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和現(xiàn)埸暴露試驗(yàn)二者在汽車清漆上所見(jiàn)到的刮劃形式與其它聚合物 刮劃中所見(jiàn)到的形式極為相似)。如果粗糙物的形狀和施加于其上的力使得涂層受的應(yīng)力低于涂層的屈服應(yīng)力或破壞應(yīng)力,則涂層材料會(huì)在粒子之前和同粒子作用時(shí) 形變,但是一旦粒子從旁而過(guò)后,涂層將不會(huì)留下較久的變形(彈性變形)。如果加大這種通常的力,或者包含更銳利的粒子,則涂層會(huì)屈服或破壞,其程度取決于 其機(jī)械性能。如果發(fā)生屈服,則會(huì)沿其邊以“谷”和“峰”形式保留一些較久性變形(塑性型刮劃)。根據(jù)涂層的粘彈性這些刮劃有些會(huì)隨時(shí)間變淺(回復(fù))。破壞 型刮劃的發(fā)生或因涂層材料的破壞而非屈服所致,或因環(huán)境變得嚴(yán)酷以致涂層屈服并破壞所致。
按照briscoe和colleagues的鋼針試驗(yàn)法,提議用下面方法來(lái)研究涂料的耐損傷性。采用園錐形的鋼針。用一組內(nèi)角遞減的園錐,依次對(duì)涂層施以一系列遞增的形變量。再對(duì)應(yīng)兩個(gè)園錐內(nèi)角記錄下所產(chǎn)生的(如有的話)刮劃的定性和定量特征。刮劃的定性特征主要是它的存在及其類型。如果變形是彈性的,則不留下刮劃痕跡。如果產(chǎn)生刮劃,則說(shuō)明其類型,是塑性型或是破壞型的。同時(shí)記錄有關(guān)刮劃的定量信息,例如塑性型刮劃的寬度和高層度。“臨界園錐角度”是用來(lái) 說(shuō)明刮劃在這種情況下或者開(kāi)始形成,或者刮劃的類型發(fā)生變化。從無(wú)損傷到出現(xiàn)損傷之間的轉(zhuǎn)變是彈性到塑料性的轉(zhuǎn)變。塑性型刮劃與破壞型刮劃間的轉(zhuǎn)變是塑性到破壞的轉(zhuǎn)變。臨界角度小意味著該涂層只是被較尖銳的園錐體所損傷。
按照briscoe和evans的推論,臨界角可能以下面的方式與損傷相關(guān)聯(lián)。考慮了發(fā)生損傷的環(huán)境特性。環(huán)境的一些關(guān)鍵特性有粒子的數(shù)量及其大小,其凸出部的銳度,施加于其上的正常力的大小及傳輸速度等。對(duì)真實(shí)環(huán)境而論,這些特性的大多數(shù)其數(shù)值會(huì)是分布值而不是單一值。例如會(huì)存在粒徑、粒形(銳度)和正常力的分布。因此,對(duì)任何給定涂料在一定環(huán)境中的損傷將會(huì)是分布性的。一種耐損傷性涂料是其涂層在與大部分上述環(huán)境因素相作用時(shí),不招致較久性損傷的涂料(沒(méi)有一種表面能抗所有環(huán)境的損傷)。因此,對(duì)一定環(huán)境來(lái)說(shuō),當(dāng)使用有較小臨界角的涂料時(shí),預(yù)測(cè)能得到較輕刮劃的結(jié)果。按照這種推理,要獲得較佳的耐損傷 性,較好臨界角要小。
除了臨界園錐角之外,刮劃的寬度也可能是個(gè)重要特性。本作者認(rèn)為為產(chǎn)生明顯可見(jiàn)的效果,需有一定的較低寬度。
刮劃的直觀效果
為取得有用的刮劃寬度和類型的數(shù)據(jù),必須確定刮劃形態(tài)和刮劃產(chǎn)生的直觀效果之間的關(guān)系,還未找到任何刮劃數(shù)量或刮劃寬度與某種損傷等(如例△l值,或20°失光值)相關(guān)聯(lián)的資料,不過(guò),用下面的資料和假定,能提出一種假設(shè)。
二個(gè)研究組比較了用物質(zhì)材料甲醛(mf)交聯(lián)的和用異氰酸酯交聯(lián)的二種涂料體系。二者一致認(rèn)為用mf交聯(lián)的涂料比用異氰酸酯交聯(lián)的涂料有較大的破壞性刮劃 對(duì)塑料性刮劃之比。不過(guò),這二個(gè)研究組對(duì)這二種涂料的耐損傷的評(píng)價(jià)不同。一個(gè)研究組在用現(xiàn)埸曝露試驗(yàn)法,在四個(gè)月內(nèi)經(jīng)44次清洗后評(píng)價(jià),評(píng)定用mf交聯(lián)的 涂料的耐損傷性優(yōu)級(jí)。因此,由于該作者認(rèn)為他們的評(píng)估有效性較大,因而得出結(jié)論,破壞性刮劃比例高的并不一定意味著耐損傷性差。由此導(dǎo)致假設(shè):不管刮劃是 否主要是破壞型的,在臨界寬度以上的刮劃是影響損傷直觀效果的主要因素。而另一研究組評(píng)定用異氰酸酯交聯(lián)的涂料有較好的耐損傷性,看來(lái)完全是基于復(fù)原程度 較大而作出的結(jié)論。
影響刮劃直觀效果(特別是亮度的變化,△l)的另外因素是底色漆的顏料(“亮度”,l)。對(duì)同樣量的損傷來(lái)說(shuō),在較深色上的直觀效果要較大。
主要機(jī)械性能與耐損傷性的關(guān)系
對(duì)一定環(huán)境條件下,聚合物或涂層的機(jī)械性能影響到是否產(chǎn)生刮劃以及刮劃的程度和類型。這種影響關(guān)系很復(fù)雜,因?yàn)殡S著材料開(kāi)始變形,變化了的材料幾何結(jié)構(gòu)使應(yīng)力分布發(fā)生變化,由此使變形發(fā)生變化。盡管存在著這種復(fù)雜性,然而,前面所提出的模型可幫助我們建立一定的關(guān)系。?
塑性型的刮劃
在彈性涂料中,塑性型刮劃并不發(fā)生。對(duì)于玻璃狀涂料,由類似壓痕作用提出塑性型刮劃的寬度:
刮劃寬度,式中:刮劃寬度為涂層表面上的刮劃寬度,l為垂直施加于表面上的荷重,б?y為涂層的屈服應(yīng)力(其值可能需對(duì)其壓力依賴性加以修正)。未發(fā)現(xiàn)有 能檢驗(yàn)該關(guān)系式的定量數(shù)據(jù)。根據(jù)鋼針的原始針入高層度和鋼針劃過(guò)后馬上測(cè)定的高層度為基礎(chǔ)的關(guān)系式,就可用到刮劃高層度的模式。(這并不是本文別處討論的熱誘導(dǎo) 的隨時(shí)間的復(fù)原)。
復(fù)原高層度%式中:e為模量,而復(fù)原高層度%=(刮劃時(shí)鋼針的針入高層度-鋼針通過(guò)后的刮劃高層度)/在刮劃時(shí)鋼針的針入高層度 破壞型刮劃-彈性涂層或形變,然后彈回,不留下?lián)p傷,或者如果環(huán)境條件相當(dāng)嚴(yán)重,涂層被劃破。在玻璃狀涂料中,還不可能定量預(yù)測(cè)破壞性刮劃的開(kāi)始點(diǎn)。因?yàn)?已知的分析模型只適用于較脆的材料。汽車清漆并非是較脆的材料。
由于沒(méi)有合適的分析模型能幫助我們理解機(jī)械性能與破壞性刮劃開(kāi)始點(diǎn)之間的關(guān)系,我們必須尋找一些關(guān)系,并且準(zhǔn)備將一些假設(shè)公式化。有關(guān)這方面工作的有用資 料在文獻(xiàn)中很有限。即使在較完善的論文中,也只報(bào)道了一些有關(guān)的機(jī)械性能。然而,通過(guò)將有限量的耐損傷數(shù)據(jù)與由一般聚合物文獻(xiàn)中所得的知識(shí)相結(jié)合,已將有 關(guān)機(jī)械性能和耐損傷性之間關(guān)系的一種假設(shè)公式化,并且在下面提出。
彈性涂料
彈性體機(jī)械性能的綜述-按定義,彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫。它們的模量可從1到500mpa(0.15-73ksi)。模量與交聯(lián)密度成比例。此外 彈性體的破壞應(yīng)變一般很高。在一定體系內(nèi),隨交聯(lián)密度的增加,模量和破壞應(yīng)力增加,而破壞應(yīng)變下降。對(duì)良好表征的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系硅彈性體的數(shù)據(jù)顯示,隨著交聯(lián)點(diǎn)之間 的分子量mc從14000降低到500g/mol,破壞應(yīng)變從1.6降低到0.13,(mc與交聯(lián)密度成反比)。
彈性涂料的耐損傷性-彈性涂料在汽車涂料中的耐損傷性較好。高耐損傷性有各種表述法:“優(yōu)良”、“△l為1.8”或“20°”失光率為1%“。彈性涂料能 賦予優(yōu)良的耐損傷性被認(rèn)為是由于它們能使磨料粒子在刮劃過(guò)涂層表面時(shí)所產(chǎn)生的全部形變得以復(fù)原。其結(jié)果無(wú)任何刮劃傷。當(dāng)然,如果環(huán)境條件過(guò)于嚴(yán)酷的話,會(huì) 產(chǎn)生破壞型的刮劃。 本作者假定彈性涂料的交聯(lián)密度和耐損傷性之間有著較小值的函數(shù)關(guān)系。這種較小值關(guān)系可解釋二組明顯矛盾的數(shù)據(jù)。
在一項(xiàng)研究中報(bào)道了一系列聚氨酯涂料的耐損傷性和破壞應(yīng)變數(shù)據(jù)。耐損傷性隨破壞應(yīng)變的加大而提高。特別是當(dāng)破壞應(yīng)變從0.4加大到1.2時(shí),耐損傷從失光 率12%(耐損傷性較差)提高到失光率2%(耐損傷性較好)。業(yè)已假設(shè)這些組成物是以其破壞應(yīng)變?yōu)闄z驗(yàn)基礎(chǔ)的彈性體。并不包含能檢驗(yàn)這種假設(shè)和組成物的其 它信息或性能數(shù)據(jù),例如tg或模量。
在另一項(xiàng)研究中,通過(guò)加大交聯(lián)密度(同時(shí)保持低的tg),改善了彈性涂料的耐損傷性。隨交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量mc從1100降低到70g/mol,耐損傷提高(△l從9(較差)降低到1.5(較好)。因此,耐損傷性隨交聯(lián)密度加大耐而提高。
由研究農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系硅彈性體(先前提到的)所得到的mc和破壞應(yīng)變間的關(guān)系的假設(shè),對(duì)于剛提到的彈性涂料確實(shí)是如此,我們可對(duì)這二組數(shù)據(jù)加以比較。將此假設(shè)應(yīng)用到 所提的靠前項(xiàng)研究中,破壞應(yīng)變范圍0.4-1.2相當(dāng)于mc范圍1100-10000g/mol。這比第二項(xiàng)研究的mc范圍高。因此,在低交聯(lián)密度 (mc>1100g/mol)下,耐損傷性隨交聯(lián)密度的加大而下降。在較高的交聯(lián)密度(mc<1100g/mol)下,耐損傷性隨交聯(lián)密度的 加大而提高。還沒(méi)有足夠的數(shù)據(jù)(例如受損傷表面的描述)能提出適于這種具較小值的機(jī)理。 雖然日本在研究一些高交聯(lián)密度的彈性體配方,但是難以滿足彈性涂料所需的其它性能。由于這一原因,玻璃狀涂料正在得到更多的關(guān)注。
玻璃狀涂料
玻璃狀聚合物的機(jī)械性能的評(píng)述-按定義,玻璃狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫,在玻璃狀平臺(tái)區(qū)的模量可變于 1.3-7gpa(0.19-1.0msi)。雖然各種玻璃狀聚合物的屈服應(yīng)變高于0.06,不過(guò)屈服力的范圍相當(dāng)大。在一定的聚合物內(nèi),模量和屈服應(yīng)力 隨溫度的變化而成比例改變。在一定的聚合物內(nèi),隨屈服應(yīng)力的增加,聚合物韌性變小。在低于tg的一定溫度下,聚合物的破壞方式從韌性變到脆性。在低于該溫 度下,聚合物受破壞時(shí)并不屈服,而變成脆性破壞應(yīng)力下的破壞。脆性破壞應(yīng)力的溫度依賴性比屈服應(yīng)力的小。交聯(lián)使屈服應(yīng)力加大,但是并不使破壞應(yīng)力有重大增 大。這意味著韌性-脆性轉(zhuǎn)變溫度td-b隨交聯(lián)密度加大而上升。
玻璃狀涂料的耐損傷性-準(zhǔn)備提出試圖建立機(jī)械性能與耐損傷性關(guān)系的幾項(xiàng)研究結(jié)果,并且提出解釋這些結(jié)果的一種假設(shè)。
在一組研究中,比較了二種涂料:一種用mf交聯(lián)的,而另一種為用異氰酸酯交聯(lián)的。二者有類似的tg和模量,分別為70℃和 1.2gpa(0.17msi),表明二者均處于玻璃態(tài)。由他們的數(shù)據(jù)從新構(gòu)作的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示于圖1(*注:這些是個(gè)近似說(shuō)明,異氰酸酯埸合未給于破 壞應(yīng)力,假定其為4mpa(0.58ksi)。這些曲線下的面積未予計(jì)算,并與破壞能量相比較)。用mf交聯(lián)的涂料其耐損傷性較用異氰酸酯交聯(lián)的涂料的 好。mf涂料(有良好的耐損傷性)的韌性較低(15kj/m?2(85in-1b/in?2),屈服應(yīng)力較高(29.3mpa(4.3ksi))。用異氰 酸酯交聯(lián)的涂料(有不良的耐損傷性),其屈服應(yīng)用力較低(8.6mpa(1.2ksi)),韌性較高(254kj/m?2(1400m-1b /in?2)。二者的破壞應(yīng)變有與韌性相同的趨勢(shì),分別為0.05和0.45。此外,比較了這二種涂料的塑性型刮劃對(duì)破壞型刮劃之比。用mf交聯(lián)的涂料 (其韌性低,屈服應(yīng)力高),其破壞型刮劃占優(yōu)勢(shì),而用異氰酸酯交聯(lián)的涂料(其韌性高,屈服應(yīng)力低),其塑性型刮劃占優(yōu)勢(shì)。沒(méi)有提出有關(guān)刮劃程度多少的數(shù) 據(jù)。
其它研究者探索了聚酯樹(shù)脂固化的較優(yōu)化,以使在磨損環(huán)境中保持裝飾性外觀。他們發(fā)現(xiàn),為使抗外觀損傷性較大,要尋求較大剛性與較大韌性的一致。
在另一項(xiàng)研究中,在模量和韌性上創(chuàng)造了很不同的比較研究,以便分離二者各自對(duì)耐損傷性的影響,該報(bào)道未給于組成信息。該作者們得出結(jié)論,模量比韌性對(duì)耐損 傷性的影響更為主要。不過(guò),將他們的數(shù)據(jù)作圖時(shí),他們的結(jié)論看來(lái)不正確,如圖2所示,在組成的寬范圍上,模量與耐損傷性并無(wú)關(guān)聯(lián)。圖3顯示了韌性和耐損傷 性數(shù)據(jù)。在中等韌性下,耐損傷性較大。圖4顯示了在韌性/模量表面狀態(tài)上的耐損傷性。在該表面上所注的數(shù)值為耐損傷性(△l)值。圖中將各較佳的耐損傷性 值加上灰色帶,使之醒目突出各較佳值所處的狀態(tài)。較佳韌性與模量有點(diǎn)關(guān)系。對(duì)彈性涂料(模量在0.15-0.6gpa(22-87ksi)之間),得知韌 性約60×10?5%g/cm?2下,耐損傷性較佳(△l~2)。對(duì)于玻璃態(tài)涂料(模量在1.5gpa(0.22msi)以上),當(dāng)韌性約 27×10?5%?g/cm?2時(shí),耐損傷性較佳(△l~2.5)。圖5顯示了研究所得配方的應(yīng)力一應(yīng)變數(shù)據(jù)對(duì)自動(dòng)的汽車清洗時(shí)具有較佳的耐損傷性。而且 所顯示的也是耐手工清洗性較佳的一種配方。

文章標(biāo)簽: 汽車清漆 涂層機(jī)械性能

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